悬浮[悬浮读音为xuan fu,英文翻译suspension。]型果粒饮料[GB/T 10789-2015中定义饮料 即饮品,是供人或者牲畜饮用的液体,它是经过定量包装的,供直接饮用或按一定比例用水冲调或冲泡饮用的,乙醇含量(质量分量)不超过0.5%的制品,饮料也可分为饮料浓浆或固体形态,它的作用是解渴、提供营养或提神。]作为一个独特的饮料品种,自20 世纪 80 年代问世以来,已走过近 40年的历程。悬浮型果粒饮料,具有诸多优良的感官效果和特点,如真实感强、外观独特、富含营养素、方便饮用等,因此受到广大消费者的青睐。

“凝胶[溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接,形成空间网状结构,结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在干凝胶中也可以是气体,干凝胶也称为气凝胶),这样一种特殊的分散体系称作凝胶。]才能悬浮”原理的发现,不但为果粒悬浮现象作出了合理的解释,同时也为悬浮饮料中悬浮剂[防沉淀剂一般指悬浮剂。]的选择指明了方向:从理论上讲,一切能产生凝胶的单体或复合胶都可用作悬浮剂。而只会产生黏度[黏度也可以称为粘度,是指流体对流动所表现的阻力。]不会形成凝胶的胶体[胶体(Colloid)又称胶状分散体(colloidal dispersion)是一种较均匀混合物,在胶体中含有两种不同状态的物质,一种分散相,另一种连续相。]不可能单独成为悬浮剂。

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然而在生产实际中,真正能作为悬浮剂在生产中应用的胶体,还必须具备以下几个条件:第一,符合食品添加剂的安全性要求;第二,具有很好的风味释放性能,口感优良;第三,具有优越的耐酸热分解能力;第四,抗析水性能强;第五,具有较高的凝胶温度点,便于工艺操作;第六,用量省,具有较好的经济性能。

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01、几种常用悬浮剂的性能及应用介绍

一、琼脂[琼脂,学名琼胶,英文名(agar),又名洋菜(agar-agar)、海东菜、冻粉、琼胶、石花胶、燕菜精、洋粉、寒天、大菜丝,是植物胶的一种,常用海产的麒麟菜、石花菜、江蓠等制成,为无色、无固定形状的固-qiongzhi]

琼脂是最早报道用作悬浮型果粒饮料的悬浮剂。周瑛[2]首次介绍将琼脂用于柑橘果粒悬浮饮料的制作。方修贵等[16]通过对果胶、明胶、琼脂、银耳胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素 (CMC) 等胶体对柑橘汁胞悬浮效果的实验,认为琼脂是最适宜的悬浮剂,其使用浓度为0.18%~ 0.20%,在适当浓度的银耳胶存在下,悬浮效果更好。李正明等[17]也对琼脂用于柑橘汁胞悬浮饮料进行了研究,认为琼脂加柠檬酸盐的组合能取得满意的效果。

彭加泽[18]对琼脂用于柑橘汁胞悬浮实验的最佳结果:琼脂浓度 0.25%,饮料 pH 调节在 3.6~ 4.0,配料后加热时间不宜过长。

祝幕韩等[19]认为琼脂是目前生产中使用的增稠剂中最强的凝胶剂,即使浓度在 0.04%时,凝胶作用也明显存在,并且饮料透明度好、口感滑爽。

胡国华等[1]将琼脂用于明列子悬浮饮料,研究指出影响琼脂悬浮作用的主要因素有浓度、温度、pH 和电解质等。高温和高温持续时间过长,溶液酸度较强都会引起琼脂降解和失效。

琼脂在 pH 较低的溶液中凝胶强度和黏度较小,随着 pH 的增大,凝胶强度和黏度增大,在 pH 为 6~ 11 时,溶液黏度最大。琼脂溶液凝胶强度和黏度随着高温持续时间的增加而减小,在高温持续时间超过 5h 后,溶液黏度很小,不能形成胶凝。

因此,严格掌握工艺温度和高温持续时间、选择合适的酸味剂和 pH 是琼脂悬浮作用成败之关键。

同时,加入 CMC也会对琼脂的凝胶强度和流动性产生较大影响,以琼脂-CMC 为悬浮剂主剂的饮料,溶液的流动性、稳定性[稳定性是指“测量仪器保持其计量特性随时间恒定的能力”(7.14条)。]相对较好,透明且不易析出凝胶,表现出较好的组合协同性。众多研究也证明了琼脂 -CMC 是一个优良的悬浮剂组合,制得产品清亮透明,稳定性较佳[20-24]。

董文明等[25]用琼脂与滇皂荚多糖胶进行复配,以琼脂 0.05%,滇皂荚多糖胶 0.03%,氯化钾 0.03%的悬浮剂配方,制得满意的芦荟悬浮饮料。

王艳哲等[26]以琼脂 0.20%,CMC0.20%,明胶 0.10%的悬浮剂配方对含 7%的菊花花瓣饮料有良好的悬浮稳定作用。

二、卡拉胶[卡拉胶(Carrageenan),又称为麒麟菜胶、石花菜胶、鹿角菜胶、角叉菜胶,因为卡拉胶是从麒麟菜、石花菜、鹿角菜等红藻类海草中提炼出来的亲水性胶体,它的化学结构是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐。]

胡国华等[1]对卡拉胶的悬浮效果进行了研究:以卡拉胶 -K+、卡拉胶 – 槐豆胶 -K+、卡拉胶 – 魔芋胶 -K+ 复配的悬浮剂悬浮效果最为理想,后两者表现了良好的组合协同性,在一定浓度范围内 κ-卡拉胶分别与魔芋胶和槐豆胶复配时,它们的凝胶强度会显著提高。ι-卡拉胶也有较理想的悬浮效果,但目前其市场价格较高,作为悬浮剂应用将受到限制。

以 κ-卡拉胶为悬浮剂主剂的明列子饮料在加入适当浓度的 K+ 以及与其它胶体复配时均能表现出良好的悬浮效果,其主要缺点是不太耐酸和耐高温,一定程度上影响了饮料的悬浮稳定性,但仍不失为一种较为理想的明列子饮料悬浮剂。

卡拉胶在悬浮饮料中使用量为0.1%~ 0.4%,K+ 为 0.2%,Ca2+ 为 0.2%。

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三、海藻酸钠

向云峰等[35]用 0.25%的海藻酸钠与 0.02%的氯化钙结合制得了合格的悬浮果囊饮料。艾志录等[36]则认为单纯采用海藻酸钠对汁胞的悬浮稳定效果不太理想,采用几种胶体的混合使用,如海藻酸钠与羧甲基纤维素或明胶的混用效果较好。

四、黄原[黄原,陕西师范大学生命科学学院教授,博士生导师,中国昆虫学会理事,陕西省昆虫学会副理事长,陕西省动物学会副理事长,《遗传》和《昆虫分类学报》编委。]胶 – 甘露聚糖

黄原胶有一个显著的特征是其与甘露聚糖的同促作用,如槐豆胶、瓜尔豆胶等。当黄原胶与甘露聚糖混合时,其混合物黏度较之其中任何一种单独存在时都明显增加[38]。这一特性使得黄原胶与甘露聚糖的复合物能用作果粒饮料悬浮剂。

黄原胶与甘露聚糖同促作用在悬浮饮料中得到广泛应用的有黄原胶 – 魔芋胶及黄原胶 – 槐豆胶二种组合。

(一)黄原胶 – 魔芋胶

魔芋胶(konjac gum)的主要成分是葡甘露聚糖,分子式为[C6H10O5]n,是由 D-葡萄糖和 D-甘露糖按 1∶1.6摩尔比以β-1,4 糖苷键连接而成的杂多糖。

黄原胶和魔芋胶都是非凝胶多糖,但将二者按一定比例混合可以出现协同作用,得到凝胶,当黄原胶与魔芋胶的质量比为7∶3,总含量为1.0%时,协同效应达到最大值。混合多糖胶凝化能力不仅与混合比例有关,还与饮料体系中盐离子浓度有关,盐离子浓度为0.2mol/L时,凝胶强度最大[39-40]。

董文明等[41]以甜玉米为原料,用各种悬浮剂综合研究悬浮饮料的稳定性,结果表明黄原胶、魔芋胶、环状糊精的复合悬浮剂效果最好,其最佳用量分别为0.04%、0.02%、0.02%。能最大限度地提高甜玉米粒粒羹的稳定性,解决了产品在销售存放过程中出现的颗粒下沉现象。

(二)黄原胶 – 槐豆胶

槐豆胶(locust bean gum)是产于地中海一带的刺槐树种子加工而成的植物籽胶,是一种以半乳糖和甘露糖残基为结构单元的多糖化合物,单体不会凝胶。

据范建平等[42]的研究:黄原胶与槐豆胶在混合物含量达到 0.5%~ 0.6%时形成凝胶。当槐豆胶与黄原胶的比例为 2∶ 8 时,混合液的黏度最高,其协效性最好。当混合物含量达到 1%时,槐豆胶与黄原胶混合溶液的黏度是槐豆胶单溶液黏度的 150 倍左右,是黄原胶单溶液黏度的 3 倍左右。混合溶液的黏度随着含量的增加而增加,含量小于 0.3%时,增加的幅度较小;含量较高时,有较大幅度的增加;当含量达到 1%时,其黏度为4370mPa·s。

据郭守军等[43]的研究结论表明,槐豆胶和黄原胶有强烈的协效增稠性,槐豆胶与黄原胶复配胶的黏度随着胶体含量的升高而升高;复配胶为“非牛顿流体”,溶液的黏度随着剪切力的增加而降低;加热可使复配胶的黏度有较大幅度的增加,其中加热60min可使复配胶的黏度趋于最大值,而加热超过90min使其黏度有所降低;pH对复配胶的黏度有一定的影响,其中在碱性条件下黏度下降的幅度较大;冻融变化使槐豆胶和黄原胶复配胶的黏度有较大幅度的增加。

林美娟等[44]用胶体对糯玉米汁悬浮稳定性的研究指出,当黄原胶与槐豆胶质量比为1∶4时,饮料沉淀率达到最低值,悬浮稳定性最佳。

司卫丽等[45]研究了魔芋胶、槐豆胶与黄原胶对悬浮果粒果汁饮料稳定性的影响,结果表明,当魔芋胶、槐豆胶与黄原胶以3∶2∶2比例复配,用量为0.06%时,悬浮果粒果汁饮料的稳定性最好,且黏度适中,无明显凝胶现象。

司卫丽等[46]还研究了魔芋胶、槐豆胶与黄原胶的复配及各种磷酸盐类对悬浮果粒酸乳饮料稳定性的影响,研究认为当魔芋胶、槐豆胶与黄原胶以质量比4∶1∶2的比例复配,且其添加量为0.06%时,体系悬浮性较好;添加饮料总量0.08%的六偏磷酸钠,体系悬浮性最好。

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五、低酯果胶

果胶(pectin)是从柑橘果皮等提取的一种植物胶,是以聚半乳糖醛酸为基本骨架的高分子多糖,按照其分子中半乳糖醛酸上羧基酯化度的不同,分为高酯 (HMP)果胶(酯化度> 50%)和低酯(LMP)果胶(酯化度< 50%)。

HMP果胶依靠氢键与糖、酸结合形成凝胶,所要求的糖浓度较高,从而一般难以在悬浮饮料中得到应用。而 LMP 果胶依靠游离羧基与多价阳离子形成离子键凝胶,因此只需有一定浓度的阳离子的存在和一定的温度条件就可以在少糖和无糖的条件下形成胶凝。

LMP果胶是一种对酸性较稳定的多糖,在 pH 在 3.1 左右时凝胶强度和黏度最大。因此,在用 LM果胶作稳定剂时,在不影响悬浮饮料滋味前提下要尽可能地将 pH 调低[1]。

LMP 果胶用于悬浮饮料的优点是口感明快、流畅,同时耐酸性强,适合在酸性饮料中使用[47],缺点是添加量较大,价格偏高。

六、结冷胶[结冷胶别名凯可胶、洁冷胶。]

结冷胶多糖主链结构是一个线性四糖重复单位,由β-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖醛酸和 α-L-鼠李糖作为重复单元以 2∶ 1∶ 1 的摩尔比聚合成长链分子;相对分子质量约为 0.5×106 道尔顿。高酰基结冷胶和低酰基结冷胶的区别在于:高酰基结冷胶在第 1 个葡萄糖基的 C-3 位置上有 1 个甘油酯基,C-6 位置上有 1 个乙酰基,其中葡萄糖醛酸可被 K+、Ca2+、Na+、Mg2+ 中和形成混合盐。用 pH 为 10 的碱液处理高酰基结冷胶可得到低酰基结冷胶,低酰基结冷胶形成的凝胶结实有脆性,类似于琼脂[50]。

(一)低酰结冷胶

低酰基结冷胶依靠其游离基团与二价金属离子形成凝胶的特性,与适量的 Ca2+、Mg2+ 等离子结合形成三维网络结构,既具有良好的承托力,又具有假塑性和极低的黏性,使饮料保持良好的流动性及悬浮能力,在酸性条件下也很稳定,因此在果粒悬浮饮料中有很好的应用价值。

朱姝宾等[51]分别以低酰结冷胶、碳酸钙、多聚磷酸钠、柠檬酸为单因素,制备悬浮溶液,通过正交试验,得出用低酰结冷胶制备悬浮体系的最佳配方:低酰结冷胶 0.018%,碳酸钙 0.04%,多聚磷酸钠 0.02%,柠檬酸0.2%。悬浮体系透明,放置 90d 果粒仍能保持均匀悬浮。

钟芳等[8]等研究认为,在流变学上,含量为 0.1%~0.4%的结冷胶溶胶呈现典型的屈服假塑性特征。含量为0.1%的结冷胶溶胶屈服应力为 0.405Pa,高于重力作用下橙子砂囊下沉所形成的剪切应力。因此,结冷胶具有在果粒悬浮饮料中作为悬浮稳定剂的潜力。

加速储藏实验结果表明,当结冷胶含量为 0.08%,Ca2+ 离子含量为160μg/g 时,橙子砂囊悬浮效果最好。在此基础上,结冷胶与黄原胶的复配,借助结冷胶形成的凝胶网络结构,以及黄原胶在剪切力作用下连续相黏度的增大,橙子砂囊悬浮饮料加速实验中静置 90d 形成的砂囊下沉距离小于 1.5cm,复配胶的使用还有利于橙子砂囊风味的保留,在加速储藏实验进行 25d 后,柠檬烯的保留率为28.7%,而不加胶对照样的保留率仅为 0.08%。

王秀梅等[52]研究认为梨的颗粒在直径 3mm 时,0.025%结冷胶能起到较好的悬浮效果,保质期可达到一年。

(二)高酰结冷胶

高酰基结冷胶的凝胶柔软而富有弹性,其凝胶质构适应于很多食品的需求。在乳品悬浮中,高酰基结冷胶在低浓度时的流变性能发挥良好的悬浮作用,高酰基结冷胶广泛地应用于乳品中悬浮果肉、可可粉等。

高酰基结冷胶在在酸奶中应用优势有以下几点:具有与酪蛋白相溶性,不会像低酰基结冷胶一样形成挂壁现象;具有低用量、结构复原特性良好等特性。在含有纤维的果汁饮料和豆制品饮料中,高酰基结冷胶也可以良好地发挥悬浮作用而不产生沉淀[53]。高酰基结冷胶于 72℃ 左右形成柔软、弹性的凝胶,且无温度滞后性[54]。

由于高酰结冷胶具用量省,凝胶温度点高,抗析水、不挂壁等优点,目前被广泛应用于“果粒奶”悬浮饮料中。

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七、几种常用悬浮剂基本性状比较

通过以上阐述,对几种适合用于悬浮饮料的胶体主要性状汇总成表 1 及图 2。

表 1 几种胶体的悬浮性状比较[57]

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图 2 几种悬浮胶体的性能比较示意图[57]

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02、悬浮饮料生产中常见的工艺问题及解决方法

一、悬浮剂的酸热降解

悬浮剂的酸热降解是影响悬浮型果粒饮料稳定性的关键因子。酸热条件能加剧胶体的分解失效,最明显的有琼脂、卡拉胶、甘露聚糖类,果胶与结冷胶的耐酸热性稍强。胶体的分解,会严重影响悬浮效果。在生产实践中,如果配料过程中胶体加热时间过长,加酸时间过早,或由于贮料桶容量过大,造成热料贮存时间过长,都会造成悬浮困难,或同一批量产品中初灌装产品与末灌装产品质量不一致的情况。

为了解决这个问题,在生产中可采取热溶胶,冷配料,超高温瞬时灭菌,**贮料,限时灌装的工艺(图3)。用此工艺生产悬浮型果粒饮料,可明显降低悬浮剂的使用量,并使同一批次产品质量保持一致[14]。

图 3 果粒悬浮饮料合理工艺流程[57]

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二、析水

悬浮型果粒饮料经常出现的一个产品缺陷是析水现象,即在饮料上部出现一段既不含悬浮剂,又不含果粒的透明层,与下部饮料体形成明显界限,极不雅观,易被消费者误认为饮料变质。

由于采用悬浮剂的不同,析水现象的出现可分为两种原因。

第一,利用琼脂等刚性胶体作为悬浮剂的,如果在悬浮剂的凝胶温度点附近受到机械振动,如生产过程中边冷却边摇动等操作都会引起胶体凝胶状态的破坏,形成不完全凝胶,析出部分自由水,同时产生絮状的胶体凝聚物。因此,以此类胶体制作果粒饮料时,严禁在胶凝点附近受到机械振动。只有在其凝胶完全形成后,才可进行均粒处理,同时均粒时过分的剧烈摇动,也会使凝胶发生破坏,产生胶体析水现象。

第二,以黄原胶 – 甘露聚糖类胶体作为悬浮剂时,其凝胶作用主要是靠两种胶体经物理嵌合及氢键缔合而形成,若在形成凝胶后受到稍强的机械振荡,很容易使氢键遭到破坏,使凝胶现象部分或全部消失,从而产生脱水或沉淀,故此类胶体应在胶凝初始期(45℃ 左右)均粒,此时稍加摇动,便可达到均粒效果,不会造成氢键的破坏[14]。

三、果粒的运输沉降(振荡位移)

悬浮型果粒饮料在生产销售过程中,经常会出现这样的问题:即生产出悬浮良好的产品,经长期运输到达销售点时,发现果粒已全部沉降至容器底部,这是由于运输过程中受到长时间的振荡而产生的机械位移。单体胶所产生的振荡位移在重新均粒后仍能恢复悬浮(真性网络结构)。

而黄原胶 – 甘露聚糖等复合胶发生的振荡位移重新均粒后不能恢复悬浮(假性网络结构),主要原因是互配胶体间的氢键遭到了破坏。但重新加热至胶凝温度点以上,氢键重新缔合,假性网络结构能重新形成,恢复悬浮。

生产厂家可以根据销售运输距离的长短,通过调节胶体用量,改变胶体的凝胶强度,以减少或克服振荡位移[14]。

要彻底、高效地解决悬浮型果粒饮料生产过程中存在的问题。还期待于高度耐酸热降解、凝胶温度点高、不影响饮料风味同时抗析水性能强的新型悬浮剂的开发研制。新型胶体的开发应用及各种胶体的有机复配有助于获得满意的产品,这是悬浮型果粒饮料今后的研究发展方向。

03、一款火龙果[火龙果,又称红龙果、龙珠果、仙蜜果,拉丁文名:Hylocereus undulatus Britt,仙人掌科、量天尺属植物果实,呈椭圆形,直径10~12cm,外观为红色或黄色,有绿色圆角三角形的叶状体-huolongguo]悬浮饮料的试制[56]

接下来我们以火龙果为主要原料,柠檬酸、白砂糖、黄原胶、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、卡拉胶等为辅料,制作一款火龙果悬浮饮料。

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图片来源:千图网会员

一、材料

火龙果(红皮白肉品种)、白砂糖、柠檬酸、黄原胶、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、卡拉胶等。

二、工艺流程

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三、操作要点

(一)原料选择

选取果体表面洁净、无裂痕、无冻伤的新鲜火龙果,并检查果体的软硬程度,用手指轻轻按压果体,除去质地较软的火龙果。

(二)清洗、去皮、切分

将选取的新鲜火龙果置于不锈钢盆中,用流动自来水将其表面冲洗干净,并除去果体表面的杂质等。

然后,轻轻地将果肉与果皮分离去皮,以免造成果肉受损和原料浪费。去皮后检查果体表面的粉红色薄皮是否除去,若粉红色薄皮残留过多,将会影响成品的感官品质。最后,将一部分去皮火龙果切分成块,另一部分冷藏备用。